Связи между атомами, изображаемые в структурных формулах в виде черточек или палочек (стерженьков), образуются при взаимодействии внешних (валентных) электронов 2-х атомов одной молекулы. По характеру этого взаимодействия различают два основных или крайних типа связей между атомами.
1-ый тип. Ионная, или электровалентная, или солевая связь наиболее ярко (в чистом виде) представлена в случае взаимодействия атома сильного металла (например, щелочного) и атома сильного неметалла (например, галогена). Атом щелочного металла, теряя единственный внешний электрон, становится положительно заряженной частицей, а атом галогена, приобретая один внешний электрон, заряжается отрицательно: Na + - CI - . Прочность этой связи обусловлена кулоновскими силами притяжения между разнозаряженными частицами и энергией, выделяемой при образовании новой электронной пары у атома галогена. Примерами являются соли органических и неорганических кислот.
2-ой крайний тип. Более характерная для органических соединений ковалентная (или атомная) связь ярко (в чистом виде) представлена в 2-х атомных молекулах газов: Н 2 , O 2 , N 2 , С1 2 и др. в которых связь образована между совершенно одинаковыми атомами. В результате спаривания двух с противоположными спинами электронов двух атомов при их приближении друг к другу выделяется определенное количество энергии (≈ 400 кдж/моль) и новая электронная пара приобретает молекулярную орбиту, занимая в обоих атомах по одной ячейке. Причем наибольшая плотность электронного облака этой пары находится между атомами (происходит как бы перекрывание атомных орбит обоих электронов, рис. а) или образование молекулярной орбиты – рис б).
Хотя изображение б) более близко к истине, правомерны и применяются оба изображения ковалентной связи. В чисто ковалентной связи не происходит никакого отклонения центров положительных и отрицательных зарядов молекулы, они совпадают - молекула неполярна.
Кроме этих 2-х крайних типов связей (ионная и ковалентная) существуют промежуточные типы: 3) полярная, 4) полуполярная, 5) координационная, встречающаяся в основном в так называемых ониевых соединениях (оксониевых, аммониевых, сульфониевых).
В полярной связи электронная пара, находящаяся одновременно в поле центров обоих атомов (их ядер), отклонена в сторону более электроотрицательного атома, как например, в молекуле НС1 электронная пара больше находится в ячейке хлора, чем водорода:
Из-за этого отклонения электронной плотности произошло расхождение центров положительных и отрицательных зарядов молекулы. Она стала полярной, обладающей дипольным моментом (т.е. произведением заряда на половину расстояния между зарядами), неравным нулю.
Полуполярная связь наиболее ярко представлена в кислородных соединениях пятивалентного азота:
Изображение а) хотя допускается, но неправомочно, ибо у атома азота имеется только два электронных уровня (слоя), где на внешнем (2-ом) -слое имеется только четыре ячейки ипять пар электронов (пяти связей) не найдут там места. В связи с этим более верно изображение б), где показан резонанс крайних структур (I и III) и переход к более энергетически выгодной средней структуре. Таким образом, из-за симметричного распределения электронной плотности отрицательный заряд делится на половину между двумя равноценными атомами кислорода. Но в атоме азота на самом деле нет целого положительного заряда, а есть положительный заряд, близкий целому, соответственно, на атомах кислорода (структура П) имеются отрицательные заряды, близкие половине целого заряда.
Координационная связь наиболее устойчива в соединениях аммония, где атом азота становится четырехвалентным, отдавая протону (а в водной среде катиону гидроксония) один электрон, приобретая положительный заряд (или, другими словами, присоединяя протон к неподеленной паре электронов азота): Н 3 N: + Н + → Н 4 N +
аммиак протон катион аммония
В катионе аммония, образовавшаяся новая связь, видоизменяет природу ранее имевшихся у азота трех других связей N - Н, которые теперь становятся более вытянутыми, и все четыре атома водорода аммония, взаимно отталкиваясь, становятся в самые отдаленные друг от друга положения, а именно по углам правильного тетраэдра при нахождении атома азота в центре этого тетраэдра:
Образовавшаяся новая связь (координационная), ничем не отличается от видоизменившихся связей N - Н, ранее имевшихся в молекуле аммиака. Здесь имеет место s 1 р 3 - гибридизация четырех оставшихся у азота электронов (как у углерода метана).
Если молекула метана сравнительно прочное образование, не имеющее заряда, то катион аммония (отличающееся от него по строению лишь тем, что ядро центрального атома содержит на один протон и один нейтрон больше) менее устойчив и может легко диссоциировать на аммиак и катион гидроксония, преодолевая определенный энергетический барьер, обуславливающий прочность аммонийных соединений.
Понятие о σ -(сигма) и π- (пи) связях
Ковалентные связи, преобладающие в органических соединениях, в целом определяют химическую активность этих веществ. Однако большое значение имеют непрочные кратные связи (двойные, тройные) и особенности связей в функциональных группах.
Углерод - центральный элемент органического мира, углеродные скелеты (остовы молекул) определяют их устойчивость и практически безграничное их многообразие. Следует потому несколько подробнее рассмотреть электронную природу его связей.
Атом углерода имеет ядро с зарядом +6, и электронную оболочку: 1s 2 , 2s 2 , 2р 2 , где валентными являются четыре внешних электрона (2s 2 , 2р 2). Но, чтобы эти электроны могли образовать четыре связи, 2s 2 -электроны, находящиеся в объеме шара в спаренном виде, должны перейти в неспаренное состояние. И возбужденный атом углерода должен иметь оболочку: 1s 2 , 2s 1 , 2р 3 , где наряду с неспаренным s-электроном (формы шара) имеется три р-электрона (формы объемных восьмерок или гантелей), расположенные по осям координат (х, у, z) трехмерного пространства (рис. 3). Однако, чтобы образоватьчетыре равноценных между собой связи, как в метане, один s-электрон и три р-электрона должны перейти в видоизмененное гибридизированное (s 1 р 3 -гибридизация) состояние, причем все четыре внешних электрона уже имеют совершенно одинаковые направленные (гибридные) формы облаков, а атомы водорода метана находятся на равных, наиболее отдаленных друг от друга положениях:
которые соответствуют вершинам правильного тетраэдра, если в центре его поместить атом углерода метана (рис. 4). Состояние углерода, когда имеет место гибридизация валентных электронов в соотношении s 1 р 3 , и называется первым валентным состоянием углерода,
а связи такого атома с другими атомами называют б(сигма)-связями
(рис. 5, 6).
Таким образом, σ-связь - это любая одинарная связь углерода с другим атомом. И наиболее распространенные в молекулах органических веществ C-H и C-H σ-связь имеют следующие основные данные (рис. 6б, 6в).
С-Н энергия связи ~93-96 ккал/моль (~370-380 кдж/моль).
Длина связи 1,1 А 0 (0,11 нм)
С-С энергия связи ~84-86 ккал/моль (~340-360 кдж/моль)
Длина связи 1,54 А 0 (0,154 нм)
Второе валентное состояние углерода характерно для этилена и других соединений с двойной связью. У углерода этилена имеет место гибридизация валентных электронов возбужденного атома (2s 1 , 2р 3) в соотношении s 1 p 2 , когда один р-электрон (из трех) не участвует в гибридизации и остается в р-форме. И гибридные облака направленной (вытянутой) формы располагаются в плоскости под углом друг к другу 120° (рис. 7).
А р-электроны двух углеродов спариваются в р-форме дополнительно к σ-связи между этими углеродами (рис. 7). Вот эта дополнительная (кратная) связь, образованная спариванием электронов в р-форме, и называется π (пи) - связью. Энергия, выделяемая при ее образовании, меньше энергии σ-связи, ибо энергия С = С двойной связи составляет ~140 ккал/моль (~560-580 кдж/моль). Если отсюда отнять энергию С - С σ-связи (~85 ккал/моль), то на π -связь остается ~55 ккал/моль (140-85=55).
Третье валентное состояние углерода характерно для ацетилена и других соединений с тройной связью. У углерода ацетилена из четырех валентных электронов (2s 1 , 2р 3) возбужденного атома в гибридизации участвуют по одному s- и р-электрону (s 1 p 1 - гибридизация). И гибридные (вытянутые) два облака располагаются на одной прямой, образуя σ-связи (рис. 8). То есть они занимают наиболее отдаленные положения (z-координату) уже от 2-х оставшихся в р-форме электронов, находящихся по осям координат (х,у) трехмерного пространства, спарившихся в р-форме с образованием двух π -связей во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 8). Энергия, выделяемая при образовании тройной связи, составляет ~200 ккал/моль. Если отсюда отнять 85 ккал/моль - энергию σ-связи, то на две π-связи остается ~115 ккал/м, т.е. по ~57 ккал/моль на каждую π-связь. Приводим основные характеристики одинарной, двойной и тройной связей для сравнения:
С - С длина связи 1,54 А 0 , энергия образования связи ~85 ккал/моль
С = С длина связи 1,34 А 0 , энергия образования связи ~140 ккал/моль
С ≡ С длина связи 1,21 А 0 , энергия образования связи ~200 ккал/моль Электроны π-связей более объемны, слабее связаны с ядрами атомов, более доступны атаке реагента, легко подвергаются действию электрических и магнитных полей, например, падающего света или атаке заряженных частиц. Поэтому π -связи, обладая совершенно иной природой по сравнению с σ-связями, менее устойчивы и обуславливают высокую химическую активность непредельных соединений по сравнению с предельными (насыщенными) соединениями.
169375 0
Каждый атом обладает некоторым числом электронов.
Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).
Рис. 1.
Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.
Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .
Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.
Первый тип связи - ионная связь
В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).
В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.
Рис. 2.
Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)
Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .
Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.
Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .
Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:
а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;
б) с металлами - с образованием соли и водорода;
в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .
Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.
В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.
Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:
Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:
1) NH 4 + и NH 3
2) HCl и Сl ‑
Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.
Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.
1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;
2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.
Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:
1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)
2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).
В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.
Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.
Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.
Второй тип связи - ковалентная связь
Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.
Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).
Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.
Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .
Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.
Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).
Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.
У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.
Pиc. 5.
Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.
Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.
Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.
То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.
Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:
Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.
Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.
Третий тип связи - диполь-дипольная связь
Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .
Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.
Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).
Рис. 6.
Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).
В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.
Поэтому атом превращается в крупный диполь.
Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).
Рис.7.
Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.
Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил
Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.
Четвертый тип связи - металлическая связь
Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.
Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .
Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.
Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные
(донорно-акцепторные
) связи, рассматриваемые координационной химией.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
Большинство органических соединений имеют молекулярное строение. Атомы в веществах с молекулярным типом строения всегда образуют только ковалентные связи друг с другом, что наблюдается и в случае органических соединений. Напомним, что ковалентным называется такой вид связи между атомами, который реализуется за счет того, что атомы обобществляют часть своих внешних электронов с целью приобретения электронной конфигурации благородного газа.
По количеству обобществлённых электронных пар ковалентные связи в органических веществах можно разделить на одинарные, двойные и тройные. Обозначаются данные типы связей в графической формуле соответственно одной, двумя или тремя чертами:
Кратность связи приводит к уменьшении ее длины, так одинарная С-С связь имеет длину 0,154 нм, двойная С=С связь – 0,134 нм, тройная С≡С связь – 0,120 нм.
Типы связей по способу перекрывания орбиталей
Как известно, орбитали могут иметь различную форму, так, например, s-орбитали имеют сферическую, а p-гантелеобразную форму. По этой причине связи также могут отличаться по способу перекрывания электронных орбиталей:
ϭ-связи – образуются при перекрывании орбиталей таким образом, что область их перекрывания пересекается линией, соединяющей ядра. Примеры ϭ-связей:
π-связи – образуются при перекрывании орбиталей, в двух областях – над и под линией соединяющей ядра атомов. Примеры π-связей:
Как узнать, когда в молекуле есть π- и ϭ-связи?
При ковалентном типе связи ϭ-связь между любыми двумя атомами есть всегда, а π-связь имеет только в случае кратных (двойных, тройных) связей. При этом:
- Одинарная связь – всегда является ϭ-связью
- Двойная связь всегда состоит из одной ϭ- и одной π-связи
- Тройная связь всегда образована одной ϭ- и двумя π-связями.
Укажем данные типы связей в молекуле пропиновой кислоты:
Гибридизация орбиталей атома углерода
Гибридизацией орбиталей называют процесс, при котором орбитали, изначально имеющие разные формы и энергии смешиваются, образуя взамен такое же количество гибридных орбиталей, равных по форме и энергии.
Так, например, при смешении одной s- и трех p- орбиталей образуются четыре sp 3 -гибридных орбитали:
В случае атомов углерода в гибридизации всегда принимает участие s- орбиталь, а количество p -орбиталей, которые могут принимать участие в гибридизации варьируется от одной до трех p- орбиталей.
Как определить тип гибридизации атома углерода в органической молекуле?
В зависимости от того, со скольким числом других атомов связан какой-либо атом углерода, он находится либо в состоянии sp 3 , либо в состоянии sp 2 , либо в состоянии sp- гибридизации:
Потренируемся определять тип гибридизации атомов углерода на примере следующей органической молекулы:
Первый атом углерода связан с двумя другими атомами (1H и 1C), значит он находится в состоянии sp -гибридизации.
- Второй атом углерода связан с двумя атомами – sp -гибридизация
- Третий атом углерода связан с четырьмя другими атомами (два С и два Н) – sp 3 -гибридизация
- Четвертый атом углерода связан с тремя другими атомами (2О и 1С) – sp 2 -гибридизация.
Радикал. Функциональная группа
Под термином радикал, чаще всего подразумевают углеводородный радикал, являющийся остатком молекулы какого-либо углеводорода без одного атома водорода.
Название углеводородного радикала формируется, исходя из названия соответствующего ему углеводорода заменой суффикса –ан на суффикс –ил .
Функциональная группа - структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), который отвечает за её конкретные химические свойства.
В зависимости того, какая из функциональных групп в молекуле вещества является старшей, соединение относят к тому или иному классу.
R – обозначение углеводородного заместителя (радикала).
Радикалы могут содержать кратные связи, которые тоже можно рассматривать как функциональные группы, поскольку кратные связи вносят вклад в химические свойства вещества.
Если в молекуле органического вещества содержится две или более функциональных группы, такие соединения называют полифункциональными.
Продолжение. Начало см. в № 15, 16/2004
Урок 5. Гибридизация
атомных орбиталей углерода
Ковалентная химическая связь образуется при помощи общих связывающих электронных пар по типу:
Образовывать химическую связь, т.е. создавать
общую электронную пару с «чужим» электроном от
другого атома, могут только неспаренные
электроны. Неспаренные электроны при записи
электронных формул находятся по одному в
клетке-орбитали.
Атомная орбиталь
– это функция, которая
описывает плотность электронного облака в
каждой точке пространства вокруг ядра атома.
Электронное облако – это область пространства, в
которой с высокой вероятностью может быть
обнаружен электрон.
Для согласования электронного строения атома
углерода и валентности этого элемента
пользуются представлениями о возбуждении атома
углерода. В нормальном (невозбужденном)
состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р
2 -электрона.
В возбужденном состоянии (при поглощении
энергии) один из 2s
2 -электронов может
переходить на свободную р
-орбиталь. Тогда в
атоме углерода появляется четыре неспаренных
электрона:
Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6 С – 1s 2 2s 2 2p 2) большие цифры перед буквами – 1, 2 – обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s -орбитали сферические:
На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.
При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр 3 -орбиталей:
Это – sр
3 -гибридизация.
Гибридизация
– выравнивание
(смешивание) атомных орбиталей (s
и р
) с
образованием новых атомных орбиталей,
называемых гибридными орбиталями
.
Гибридные орбитали имеют
асимметричную форму, вытянутую в сторону
присоединяемого атома. Электронные облака
взаимно отталкиваются и располагаются в
пространстве максимально далеко друг от друга.
При этом оси четырех sр
3-гибридных орбиталей
оказываются направленными к вершинам тетраэдра
(правильной треугольной пирамиды).
Соответственно углы между этими орбиталями –
тетраэдрические, равные 109°28".
Вершины электронных орбиталей могут
перекрываться с орбиталями других атомов. Если
электронные облака перекрываются по линии,
соединяющий центры атомов, то такую ковалентную
связь называют сигма()-связью
. Например, в молекуле этана
С 2 Н 6 химическая связь образуется
между двумя атомами углерода перекрыванием двух
гибридных орбиталей. Это -связь. Кроме того, каждый из
атомов углерода своими тремя sр
3 -орбиталями
перекрывается с s
-орбиталями трех атомов
водорода, образуя три -связи.
Всего для атома углерода возможны три
валентных состояния с различным типом
гибридизации. Кроме sр
3 -гибридизации
существует sр
2 - и sр
-гибридизация.
sр
2 -Гибридизация
– смешивание одной
s
- и двух р
-орбиталей. В результате
образуются три гибридные sр
2 -орбитали.
Эти sр
2 -орбитали расположены в одной
плоскости (с осями х
, у
) и направлены к
вершинам треугольника с углом между орбиталями
120°. Негибридизованная
р
-орбиталь перпендикулярна к плоскости трех
гибридных sр
2 -орбиталей (ориентирована
вдоль оси z
). Верхняя половина р
-орбитали
находится над плоскостью, нижняя половина – под
плоскостью.
Тип sр
2 -гибридизации углерода бывает у
соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем
только одна из связей между двумя атомами
(например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие
орбитали атома направлены в противоположные
стороны.) Вторая связь образуется в результате
перекрывания негибридных р
-орбиталей по обе
стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .
Образование
|
Из-за меньшего перекрывании орбиталей -связь менее
прочная, чем -связь.
sр
-Гибридизация
– это смешивание
(выравнивание по форме и энергии) одной s-
и
одной
р
-орбиталей с образованием двух гибридных sр
-орбиталей.
sр
-Орбитали расположены на одной линии (под
углом 180°) и направлены в противоположные стороны
от ядра атома углерода. Две
р
-орбитали остаются негибридизованными. Они
размещены взаимно перпендикулярно
направлениям -связей. На рисунке sр
-орбитали
показаны вдоль оси y
, а негибридизованные две
р
-орбитали– вдоль осей х
и z
.
Тройная углерод-углеродная связь СС состоит из -связи, возникающей
при перекрывании
sp
-гибридных орбиталей, и двух -связей.
Взаимосвязь таких параметров атома углерода, как
число присоединенных групп, тип гибридизации и
типы образуемых химических связей, показана в
таблице 4.
Таблица 4
Ковалентные связи углерода
Число групп, связанных с углеродом |
Тип гибридизации |
Типы участвующих химических связей |
Примеры формул соединений |
---|---|---|---|
4 | sp 3 | Четыре - связи | |
3 | sp 2 | Три - связи и одна - связь |
|
2 | sp | Две - связи и две -связи |
H–CC–H |
Упражнения .
1. Какие электроны атомов (например, углерода или азота) называют неспаренными?
2. Что означает понятие «общие электронные пары» в соединениях с ковалентной связью (например, СН 4 или Н 2 S)?
3. Какие электронные состояния атомов (например, С или N) называют основными, а какие возбужденными?
4. Что означают цифры и буквы в электронной формуле атома (например, С или N)?
5. Что такое атомная орбиталь? Сколько орбиталей на втором энергетическом уровне атома С и чем они различаются?
6. В чем отличие гибридных орбиталей от исходных орбиталей, из которых они образовались?
7. Какие типы гибридизации известны для атома углерода и в чем они заключаются?
8. Нарисуйте картинку пространственного расположения орбиталей для одного из электронных состояний атома углерода.
9. Какие химические связи называют и какие ? Укажите - и -связи в соединениях:
10. Для атомов углерода приведенных ниже соединений укажите: а) тип гибридизации; б) типы его химических связей; в) валентные углы.
Ответы на упражнения к теме 1
Урок 5
1. Электроны, которые находятся по одному на орбитали, называют неспаренными электронами . Например, в электронографической формуле возбужденного атома углерода – четыре неспаренных электрона, а у атома азота – три:
2. Два электрона, участвующие в образовании одной химической связи, называют общей электронной парой . Обычно до образования химической связи один из электронов этой пары принадлежал одному атому, а другой электрон – другому атому:
3. Электронное состояние атома, в котором соблюдается порядок заполнения электронных орбиталей: 1s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2 и т.д., называют основным состоянием . В возбужденном состоянии один из валентных электронов атома занимает свободную орбиталь с более высокой энергией, такой переход сопровождается разъединением спаренных электронов. Схематически это записывают так:
Тогда как в основном состоянии было только два валентных неспаренных электрона, то в возбужденном состоянии таких электронов становится четыре.
5.
Атомная орбиталь – это функция,
которая описывает плотность электронного облака
в каждой точке пространства вокруг ядра данного
атома. На втором энергетическом уровне атома
углерода четыре орбитали – 2s
, 2р x
, 2р y
,
2р z
. Эти орбитали различаются:
а) формой электронного облака (s
– шар, р
–
гантель);
б) р
-орбитали имеют разную ориентацию в
пространстве – вдоль взаимно перпендикулярных
осей x
, y
и z
, их обозначают р x
, р y
,
р z
.
6.
Гибридные орбитали отличаются от
исходных (негибридных) орбиталей формой и
энергией. Например, s
-орбиталь – форма сферы, р
– симметричная восьмерка, sp
-гибридная
орбиталь – асимметричная восьмерка.
Различия по энергии: E
(s
) < E
(sр
) < E
(р
).
Таким образом, sp
-орбиталь – усредненная по
форме и энергии орбиталь, полученная смешиванием
исходных s
-
и p
-орбиталей.
7. Для атома углерода известны три типа гибридизации: sp 3 , sp 2 и sp (см. текст урока 5 ).
9.
-связь
– ковалентная связь, образующаяся путем
лобового перекрывания орбиталей по линии,
соединяющей центры атомов.
-связь –
ковалентная связь, образующаяся путем бокового
перекрывания р
-орбиталей по обе стороны от
линии, соединяющей центры атомов.
-Связи
показывают второй и третьей черточкой между
соединенными атомами.
В основном состоянии атом углерода С (1s 2 2s 2 2p 2) имеет два неспаренных электрона, за счет которых могут образовывать только две общие электронные пары. Однако в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен. Это объясняется тем, что атом углерода, поглощая небольшое количество энергии, переходит в возбужденное состояние, в котором он имеет 4 неспаренных электрона, т.е. способен образовывать четыре ковалентные связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар:
6 С 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 С * 1 s 2 2s 1 2 p 3
↓ | |||||||||||||
1 | ↓ | p | ↓ | p | |||||||||
s | s | ||||||||||||
Энергия возбуждения компенсируется образованием химических связей, которое происходит с выделением энергии.
Атомы углерода обладают способностью к образованию трех видов гибридизации электронных орбиталей (sp 3 , sp 2 , sp ) и образованию между собой кратных (двойных и тройных) связей (табл.7).
Таблица 7
Типы гибридизации и геометрия молекул
Простая (одинарная) s - связь осуществляется при sp 3 -гибридизации, при которой все четыре гибридных орбитали равноценны и имеют направленность в пространстве под углом 109 о 29 ’ друг к другу и ориентированы к вершинам правильного тетраэдра.
Рис. 19. Образование молекулы метана СН 4
Если гибридные орбитали углерода перекрываются с шарообразными s -орбиталями атома водорода, то образуется простейшее органическое соединение метан СН 4 – предельный углеводород (рис. 19).
Рис. 20. Тетраэдрическое расположение связей в молекуле метана
Большой интерес представляет изучение связей атомов углерода между собой и с атомами других элементов. Рассмотрим строение молекул этана, этилена и ацетилена.
Углы между всеми связями в молекуле этана почти точно равны между собой (рис. 21) и не отличаются от углов С-Н в молекуле метана.
Рис. 21. Молекула этана С 2 Н 6
Следовательно, атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Гибридизация электронных орбиталей атомов углерода может быть и неполной, т.е. в ней могут участвовать две (sp 2 –гибридизация) или одна (sp -гибридизация) из трех р - орбиталей. В этом случае между атомами углерода образуются кратные (двойная или тройная) связи . Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Двойная связь (С = С) образуется при sp 2 – гибридизации. В этом случае у каждого из атомов углерода одна из трех р - орбиталей не участвует в гибридизации, в результате образуются три sp 2 – гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу, а негибридная 2р -орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Два атома углерода соединяются между собой, образуя одну s-связь за счет перекрывания гибридных орбиталей и одну p-связь за счет перекрывания р -орбиталей. Взаимодействие свободных гибридных орбиталей углерода с 1s-орбиталями атомов водорода приводит к образованию молекулы этилена С 2 Н 4 (рис. 22), - простейшего представителя непредельных углеводородов.
Рис. 22. Образование молекулы этилена С 2 Н 4
Перекрывание электронных орбиталей в случае p - связи меньше и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер атомов, поэтому эта связь менее прочная, чем s - связь.
Тройная связь образуется за счет одной s - связи и двух p - связей. Электронные орбитали при этом находятся в состоянии sp-гибридизации, образование которой происходит за счет одной s - и одной р - орбиталей (рис. 23).
Рис. 23. Образование молекулы ацетилена С 2 Н 2
Две гибридные орбитали располагаются под углом 180 о относительно друг друга, а оставшиеся негибридные две р -орбитали располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Образование тройной связи имеет место в молекуле ацетилена С 2 Н 2 .
Особый вид связи возникает при образовании молекулы бензола (С 6 Н 6) – простейшего представителя ароматических углеводородов.
Бензол содержит шесть атомов углерода, связанных между собой в цикл (бензольное кольцо), при этом каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации (рис. 24).
Все атомы углерода, входящие в молекулу бензола расположены в одной плоскости. У каждого атома углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеется еще одна негибридная р-орбиталь с неспаренным электроном, которая образует p - связь (рис. 25).
Ось такой р - орбитали расположена перпендикулярно плоскости молекулы бензола.
Рис. 24. sp 2 – орбитали молекулы бензола С 6 Н 6
Рис. 25. - связи в молекуле бензола С 6 Н 6
Все шесть негибридных р-орбиталей образуют общую связывающую молекулярную p - орбиталь, а все шесть электронов объединяются в p - электронный секстет.
Граничная поверхность такой орбитали расположена над и под плоскостью углеродного s - скелета. В результате кругового перекрывания возникает единая делокализованная p - система, охватывающая все углеродные атомы цикла. Бензол схематически изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри, которое указывает на то, что имеет место делокализация электронов и соответствующих связей.