Dekarboksilasyon

Karboksilik asitlerin dekarboksilasyon reaksiyonu, aşağıdaki genel şemaya göre ilerleyerek bir karboksilik grubun bir karboksilik asit molekülünden çıkarılmasından oluşur:

R-C(O)OH --> R-H + C02

En iyi bilinen reaksiyonlar, bir karboksilik asit tuzu ve bir alkali karışımının yüksek bir sıcaklığa ısıtılmasıyla gerçekleştirilen asetik ve benzoik asitlerin dekarboksilasyonudur:

H3C-C(O)ONa + NaOH --> CH4 + Na2C03

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na2CO3

Bir dizi asit, hafif bir ısıtmayla çok kolay dekarboksilat yapar; genel olarak, bir karboksilik asidin organik radikalindeki elektroalıcı ikame edicilerin varlığı, dekarboksilasyon reaksiyonunu kolaylaştırır, örneğin nitrometan ve trinitrobenzen, sırasıyla nitroasetik ve trinitrobenzoik asitlerden elde edilir:

O 2 N-CH2 -C(O)OH --> O 2 N-CH3 + C02

2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + C02.

Nispeten düşük sıcaklıklarda dekarboksilasyon, aromatik halkada bulunan aromatik karboksilik asitlerin bir özelliğidir. hidroksil gruplarıörneğin gallik asit hafif bir ısıtmayla kolayca triatomik fenol - pirogallol'e dönüşür.

Asetoasetik ve malonik asitler çok kolay bir şekilde dekarboksile edilir:

H3C-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-CH3 + C02

HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)OH + CO2

İkinci reaksiyon, "Malonik ve asetoasetik esterlere dayalı sentez" adı verilen uygun hazırlayıcı sentez yöntemlerinin temelidir.

Dikarboksilik asitlerin dekarboksilasyonu, siklik ketonlar elde etmek için kullanılır; örneğin, adipik asidin az miktarda baryum oksit ile ısıtılması, iyi bir verimle siklopentanon elde edilmesini sağlar:

HO-C(O)-(CH2) 4 -C(O)OH --> siklo-C4H8 C=O + C02

Dekarboksilasyon reaksiyonu, Kolbe (karboksilik asit tuzlarının elektrolizi), Simonini, Markwald, Deikin-West ve Borodin-Hunsdieker reaksiyonları gibi reaksiyonlarda önemli bir adımdır.

Oksidatif dekarboksilasyon. Benzoik asidin bakır tuzu, 260-300 o C'ye ısıtıldığında fenil benzoat, karbondioksit ve bakır oluşturmak üzere ayrışır:

2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C ​​​​6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaksiyon döngüsel bir ara durum yoluyla ilerler. Oksidatif dekarboksilasyon için bir seçenek, karboksilik asitlerin, kalsiyum veya lityum klorür (bir klorür anyon kaynağı) varlığında kurşun tetraasetat (oksitleyici madde) ile reaksiyonudur. Reaksiyon kaynayan benzende gerçekleşir ve halojenlenmiş hidrokarbonların oluşumuna yol açar:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb2 + CH3 C(O)OLi + CH3C(O)OH

Dekarboksilasyon reaksiyonları, alkolik fermantasyon ve trikarboksilik asit döngüsü gibi biyokimyasal süreçlerin tamamlayıcı ve önemli aşamalarıdır.

Bağlantılar

Edebiyat

• K. V. Vatsuro, Mishchenko “Organik kimyada reaksiyonları adlandırın”, M .: Kimya, 1976.
• J. J. Lee, Nominal reaksiyonlar. Organik reaksiyonların mekanizmaları, M.: Binom., 2006.

Wikimedia Vakfı.

2010.:

Eş anlamlılar

Diğer sözlüklerde “Dekarboksilasyon” un ne olduğunu görün: CO2'nin karboksilik asitlerin karboksil grubundan çıkarılması, tersine çevrilebilir (örneğin, piruvat oluşumu ile oksaloasetatın sindirimi) ve geri döndürülemez (örneğin, dekarboksilazlar, koenzim vb. tarafından katalize edilen amino asitlerin oksidatif sindirimi). )

Biyolojik ansiklopedik sözlük CO2'nin karboksilik asitlerin karboksil grubundan uzaklaştırılması genellikle dekarboksilaz enzimlerinin katılımıyla gerçekleştirilir. Enzimatik sindirim geri dönüşümlü (oksaloasetatın piruvat'a sindirimi) ve geri dönüşümsüz (amino asitlerin oksidatif sindirimi) olabilir. Hücrede özellikle önemlidir... ...

Mikrobiyoloji sözlüğü - [de... + enlem. karbon kömürü + gr. ekşi] – ayrılıyor organik asitler COOH grupları; Metabolizma ve çürüme sürecinde gereklidir Büyük sözlük yabancı kelimeler. Yayınevi "IDDK", 2007 ...

Rus dilinin yabancı kelimeler sözlüğü İsim, eş anlamlıların sayısı: 1 müfreze (8) ASIS Eşanlamlılar Sözlüğü. V.N. Trishin. 2013…

Eşanlamlılar sözlüğü Asitlerin karboksil grubundan (bkz. Karboksil) karbondioksitin çıkarılması işlemi. Hidrokarbon olmayan diğer maddelerin yokluğunda gr. D. molekülünde hidrokarbonların oluşumuna yol açar. Petrolün kökeni hakkında birçok hipotez büyük değer katılım... ...

Jeolojik ansiklopedi dekarboksilasyon - CO2 grubunun karboksilik asitlerin karboksilik grubundan veya bunların tuzlarının karboksilat grubundan uzaklaştırılması reaksiyonu. [Arefyev V.A., Lisovenko L.A. İngilizce-Rusça genetik terimler açıklayıcı sözlüğü 1995 407 s.] Konular genetik EN dekarboksilasyon ...

Teknik Çevirmen Kılavuzu- * dekarboksilasyon * dekarboksilasyon, CO2'nin oluşturulduğu karboksil gruplarının organik bileşiklerinin hareketi veya kaybı. D., 51 pozisyonun deoksiriboza dönüşümünü katalize eden dekarboksilaz enzimlerinin etkisi altında meydana gelir. Genetik. Ansiklopedik Sözlük

Dekarboksilasyon dekarboksilasyon. CO2 grubunun karboksilik asitlerin karboksilik grubundan veya bunların tuzlarının karboksilat grubundan uzaklaştırılması reaksiyonu. (

Elektrofilik ikame reaksiyonları- saldırının gerçekleştirildiği değiştirme reaksiyonları elektrofil- pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık. Yeni bir bağ oluştuğunda, giden parçacık elektrofüj elektron çifti olmadan ayrılır. En popüler ayrılan grup protondur H+.

Tüm elektrofiller Lewis asitleridir.

Elektrofilik ikame reaksiyonlarına genel bakış:

(katyonik elektrofil)

(nötr elektrofil)

Aromatik (yaygın) ve alifatik (daha az yaygın) elektrofilik ikame reaksiyonları vardır. Özellikle aromatik sistemler için elektrofilik ikame reaksiyonlarının doğası, pozitif yüklü parçacıkları çekebilen aromatik halkanın yüksek elektron yoğunluğu ile açıklanmaktadır.

Aromatik sistemler için aslında bir elektrofilik ikame mekanizması vardır: S E Ar. Mekanizma SE 1(mekanizmaya benzer S N 1) - son derece nadirdir, ancak G E 2(analoji yoluyla karşılık gelir S N 2) - hiç oluşmaz.

Reaksiyonlar S E Ar

Reaksiyon mekanizması S E Ar veya aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları aromatik bileşiklerin ikame reaksiyonları arasında en yaygın ve en önemlisidir ve iki aşamadan oluşur. İlk aşamada elektrofil eklenir ve ikinci aşamada elektrofüj ayrılır:

Reaksiyon sırasında pozitif yüklü bir ara madde oluşur (Şekil 2b'de). Buna denir Ueland orta seviye, aronyum iyonu veya σ-kompleks. Bu kompleks genellikle çok reaktiftir ve kolayca stabilize edilerek katyonu hızla ortadan kaldırır.

Reaksiyonların büyük çoğunluğunda sınırlayıcı aşama S E Ar ilk aşamadır.

Saldıran parçacıklar genellikle nispeten zayıf elektrofillerdir, dolayısıyla çoğu durumda reaksiyon S E Ar bir katalizörün - Lewis asidinin etkisi altında oluşur. En yaygın kullanılanlar AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2'dir.

DEKARBOKSİLASYON, karboksilik asitlerin karboksilik grubundan veya bunların tuzlarının karboksilat grubundan CO2'nin eliminasyonu. Bu genellikle asitlerin veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aromatik asitler kural olarak sert koşullar altında, örneğin bir metalik asit varlığında kinolin içerisinde ısıtıldığında dekarboksile edilir. tozlar Bu yöntemle Cu varlığında piroslitik asitten furan elde edilir. Aromatik asitlerin DEKARBOKSİLASYONU, elektrofilik ikame edicilerin varlığında kolaylaştırılır; örneğin, trinitrobenzoik asit, 40-45 °C'ye ısıtıldığında dekarboksile edilir. D. ısıtılmış katalizörler (Ca ve Ba karbonatlar, Al203, vb.) üzerindeki karboksilik asitlerin buharları - ketonların sentezi için yöntemlerden biri:

2RCOOH: RCOR + H2O + C02.

Konsantrasyonlarının elektrolizi sırasında karboksilik asitlerin sodyum tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU. sulu çözeltiler alkanların hazırlanmasında önemli bir yöntemdir. Halojendekarboksilasyon - bir moleküldeki karboksil grubunun bir halojen ile değiştirilmesi, LiCl ve Pb tetraasetat'ın karboksilik asitler üzerindeki etkisi altında ve ayrıca karboksilik asitlerin tuzları üzerindeki serbest halojenlerin (Cl2, Br2, I2) etkisi altında meydana gelir. :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).

I2'nin etkisi altındaki dikarboksilik asitlerin gümüş tuzları kolaylıkla laktonlara dönüştürülür:


Oksidatif DEKARBOKSİLASYON aynı zamanda önemli bir rol oynar - CO2'nin karboksilik asitlerden oksidasyonla birlikte ortadan kaldırılması. Kullanılan oksitleyici maddeye bağlı olarak DEKARBOKSİLASYON alkenlere, esterlere ve diğer ürünlere yol açar. Böylece, piridin-N-oksit varlığında fenilasetik asidin DEKARBOKSİLASYONU sırasında benzaldehit oluşur:

Karboksilik asit tuzlarının DEKARBOKSİLASYONUNA benzer şekilde, organoelement türevlerinin ve esterlerinin DEKARBOKSİLASYONU meydana gelir, örneğin:


Karboksilik asitlerin dekarboksilasyon reaksiyonları enerji açısından olumlu bir süreçtir, çünkü bunun sonucunda stabil bir CO2 molekülü oluşur. Dekarboksilasyon, ά-pozisyonunda elektron çekici bir ikame ediciye sahip olan asitler için tipiktir. Dibazik asitler dekarboksilasyonu en kolay olanlardır.

Oksalik ve malonik asitler ısıtıldığında kolayca dekarboksillenir ve ısıtıldığında süksinik ve glutarik asitler, stabil "yarım sandalye" ve "sandalye" konformasyonlarına sahip beş veya altı üyeli heterosikllerin oluşumundan dolayı siklik anhidritler oluşturur.

Biyolojik sistemlerde, enzimlerin - dekarboksilazların katılımıyla dekarboksilasyon reaksiyonları meydana gelir. Amino asitlerin dekarboksilasyonu biyojenik aminlerin oluşumuna yol açar.

Amino asitlerin dekarboksilasyonu biyojenik aminlerin oluşumuna yol açar.

Doymuş alifatik asitlerde, karboksil grubunun EA etkisinin bir sonucu olarak, a-karbon atomunda asidik bir merkez olan CH ortaya çıkar. Bu halojenasyon reaksiyonlarında açıkça gösterilmiştir.

Halid ikameli asitler, biyolojik olarak önemli bileşiklerin (hidroksi ve amino asitler) sentezinde yaygın olarak kullanılır.

Ders No. 12

KARBOKSİLİK ASİTLER

Planı

1. Elde etme yöntemleri.

2. Kimyasal özellikler.

2.1. Asidik özellikler.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu.

2.5. İyileşmek.

2.6. Dikarboksilik asitler.

Ders No. 12

KARBOKSİLİK ASİTLER

Planı

1. Elde etme yöntemleri.

2. Kimyasal özellikler.

2.1. Asidik özellikler.

2.2. Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu.

2.5. İyileşmek.

2.6. Dikarboksilik asitler.

1. Elde etme yöntemleri

2. Kimyasal
özellikler

Karboksilik asitler, doğrudan bağlı oldukları bir karboksil grubu içerir
bir karbonil grubu ve bir hidroksil. Karşılıklı etkileri yeni bir şeyi belirliyor
karbonil bileşiklerinin özelliklerinden farklı özelliklerden oluşan bir kompleks ve
hidroksil türevleri. Karboksilik asitleri içeren reaksiyonlar şu şekilde ilerler:
aşağıdaki ana talimatlar.

1. COOH grubunun hidrojeninin değiştirilmesi
   gerekçeli eylem ( asidik özellikler).
2. Nükleofilik reaktiflerle etkileşim
   karbonil karbon atomunda ( fonksiyonel türevlerin oluşumu ve
   iyileşmek)
3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu
   (halojenasyon)
4. Dekarbonilasyon

2.1. Asidik
özellikler

Karboksilik asitler en güçlü organik asitler arasındadır. Onların suyu
çözeltiler asidiktir.

RCOOH + H2O = RCOO - +
H3O+

Karboksilik asitlerin yüksek asitliğinin nedenleri ve
hidrokarbon radikalindeki ikame edicilerin doğasına bağımlılığı
daha önce tartışılmıştı (bkz. ders No. 4).

Karboksilik asitler tuz oluşturur
aktif metaller ve çoğu baz ile etkileşim.

Güçlü inorganik maddelerle etkileşime girdiğinde
asitler, karboksilik asitler eklenerek temel özellikler sergileyebilirler
Karbonil oksijen atomundaki proton.

Karboksilik asitlerin protonasyonu kullanılır
Nükleofilik ikame reaksiyonlarında karboksil grubunu aktive etmek.

Molekülde aynı anda bulunması nedeniyle
asidik ve bazik merkezler, karboksilik asitler moleküller arası oluşturur
hidrojen bağları ve esas olarak dimerler formunda bulunur (bkz. ders No. 2).

2.2. Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.

Karboksilik asitlerin ana reaksiyon türü
fonksiyonel türevler oluşturmak için nükleofillerle etkileşime girer.
Karboksilik asitleri ve bunların fonksiyonlarını birbirine bağlayan ara dönüşümler
türevleri şemada gösterilmiştir.

Diyagramda gösterilen bağlantılar şunları içerir:
asil grubu Sırasında
karşılıklı dönüşümleri sayesinde bir bileşikten diğerine değişmeden geçer.
diğeri bir nükleofil ile birleşerek. Bu tür işlemlere denir asilasyon,
ve karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri – açilleme
reaktifler. İÇİNDE genel görünüm asilasyon süreci temsil edilebilir
aşağıdaki diyagram.

Böylece asilasyon
karbonil karbon atomunda nükleofilik ikame işlemi.

Reaksiyon mekanizmasını genel biçimde ele alalım ve
Reklamla karşılaştırın N -reaksiyonlar
aldehitler ve ketonlar. Karbonil bileşiklerinde olduğu gibi reaksiyon başlar
Etkili bir karbonil karbon atomuna yapılan nükleofil saldırısından
pozitif yük. Aynı zamanda kırılıyor P -karbon-oksijen bağı oluşur dört yüzlü
orta seviye. Karbonildeki ara maddenin daha fazla dönüşümü için yollar ve
asil bileşikleri farklıdır. Karbonil bileşikleri ürünü veriyorsa katılım daha sonra asil bileşikleri X grubunu elimine eder ve ürünü verir ikameler.

Asilin farklı davranışının nedeni ve
karbonil bileşikleri - potansiyel ayrılma grubu X'in farklı stabilitesinde.
Aldehitler ve ketonlar durumunda bu, hidrit anyonu H'dir. — veya karbonanyon R — yüksek bazikliklerinden dolayı
son derece zayıf ayrılan gruplar. Asil bileşikleri X durumunda
çok daha kararlı ayrılan grup (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu da onu bir anyon formunda ortadan kaldırmayı mümkün kılar
X — veya konjuge asit
NH.

Tepkisellik
karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri, daha az nükleofile sahiptir.
aldehitler ve ketonlar, çünkü karbonil üzerindeki etkili pozitif yük
X grubunun +M- etkisinden dolayı karbon atomları daha düşüktür.

Asil grubunun aktivitesi koşullar altında artar
asit katalizi, çünkü protonasyon etkililiği arttırır
Karbon atomundaki pozitif yük saldırıyı kolaylaştırır
nükleofil.

Türevlerin açilleme yeteneğine göre
karboksilik asitler azalmaya göre bir sonraki sırada düzenlenmiştir.
X grubunun +M etkisi.

Bu seride önceki terimler şuradan elde edilebilir:
karşılık gelen nükleofilin daha sonra asilasyonu. Daha fazlasını elde etme süreci
Daha az aktif olanlardan pratik olarak aktif açilleyici reaktifler yoktur.
yüksek baziklik nedeniyle elverişsiz denge konumu
Saldıran nükleofil ile karşılaştırıldığında ayrılan grup. Hepsi işlevsel
türevler doğrudan asitlerden elde edilebilir ve onlara dönüştürülebilir
Hidroliz sırasında.

Asit klorürler ve anhidritler

Makbuz yöntemleri

Asit klorürler reaksiyona sokularak hazırlanır
fosfor ve kükürt halojenürlü karboksilik asitler.

RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2 +
HC1

RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3 +
HC1

Anhidritler karboksilik asitlerden oluşur.
fosfor oksitin (V) etkisi.

Karışık anhidritler hazırlanabilir
karboksilik asit tuzlarının asit klorürlerle asilasyonu.

asit klorürler ve anhidritler.

X asit klorürler ve anhidritler en reaktif türevlerdir
karboksilik asitler. Nükleofillerle reaksiyonları ılımlı koşullar altında meydana gelir.
katalizördür ve pratik olarak geri döndürülemez.

Karışık anhidritler kullanıldığında
nükleofil, daha zayıf bir asidin kalıntısını ve daha güçlü bir asidin anyonunu birbirine bağlar
asit ayrılan grup rolünü oynar.


İÇİNDE
biyokimyasal asilasyon reaksiyonları önemli rol karışık anhidritler oyunu
karboksilik asitler ve fosforik asit - asil fosfatlar ve ikame edilmiş asil fosfatlar. İLE
bir nükleofil, bir organik asit kalıntısıyla ve asilfosfat anyonuyla birleşir
iyi bir ayrılan grup görevi görüyor.

Esterler

Makbuz yöntemleri

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Esterlerin hazırlanmasında en önemli yöntem esterleşme reaksiyonu. Reaksiyon nükleofilik bir ikame olarak ilerler.
karboksil grubu.

Karboksilik asitler zayıf açilleyicidir
OH grubunun önemli +M etkisinden dolayı reaktifler. Güçlü yönleri kullanma
Aynı zamanda güçlü bazlar olan nükleofiller (örneğin,
temel kataliz), bu durumda imkansız çünkü karbon transfer ediyorlar
asitleri karboksilik asitlerin daha az reaktif tuzlarına dönüştürür. Reaksiyon gerçekleştirilir
asit kataliz koşulları altında. Asit katalizörünün rolü zaten olduğu gibi
karbon atomu üzerindeki etkili pozitif yükü arttırdığı söyleniyor
karboksil grubu ve ek olarak OH grubunun protonasyonu aşamada
eleme onu iyi bir ayrılan gruba dönüştürür - H 2 Ö.


Esterleşme reaksiyonunun tüm aşamaları
geri dönüşümlü. Dengeyi esterleşme sürecine doğru kaydırmak için şunu kullanın:
reaktanlardan birinin fazlalığı veya ürünlerin reaksiyon küresinden çıkarılması.

Nükleofilik ikame reaksiyonları
alkoksikarbonil grubu.

Esterler daha zayıf açilleyici ajanlardır.
Anhidritler ve asit klorürlerden daha reaktifler. S N -alkoksikarbonil grubundaki reaksiyonlar daha fazla devam eder
zorlu koşullar ve asit veya baz katalizi gerektirir. En önemli
bu tür reaksiyonlar hidroliz, aminoliz ve
transesterifikasyon .

Hidroliz.

Esterler, etkisi altında karboksilik asitler oluşturmak üzere hidrolize edilir.
asitler veya alkaliler.

Esterlerin asit hidrolizi, esterleşmenin ters reaksiyonudur.

Asit hidroliz mekanizması aynı aşamaları içerir.
ve esterleştirme süreci, ancak ters sırada.

Esterlerin alkalin hidrolizi gerektirir
eş molar miktarda alkali oluşur ve geri dönüşü olmayan bir şekilde ilerler.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Alkali katalizin özü, kullanmaktır.
zayıf bir nükleofil yerine - su, daha güçlü bir nükleofil -
hidroksit iyonu.


Sürecin geri döndürülemezliği
Nükleofillere karşı düşük reaktivite ile sağlanır
hidroliz ürünü – karboksilat anyonu.

Transesterifikasyon.

Transesterifikasyon reaksiyonunda nükleofilin rolü
bir alkol molekülü tarafından gerçekleştirilir. İşlem asitler veya
sebepler.


Reaksiyon mekanizması kompleksin hidrolizine benzer
eterler. Transesterifikasyon geri dönüşümlü bir işlemdir. Dengeyi sağa kaydırmak için
başlangıç ​​alkolünün çok fazla kullanılması gerekir. Tepki
Yağ asidi esterlerini üretmek için transesterifikasyon kullanılır
triaçilgliseritlerden (bkz. bölüm 18)

Aminoliz.

Esterler amonyağı ve aminleri asile eder
karboksilik asitlerin amidlerinin oluşumu.

Karboksilik asitlerin amidleri

Amid grubunun yapısı

A orta grup biyolojik olarak önemli birçok bileşikte bulunur,
esas olarak peptidlerde ve proteinlerde (peptid bağı). Onun elektronik ve
mekansal yapı büyük ölçüde biyolojiklerini belirler
çalışıyor.

Amit grubu p-p'dir - meydana geldiği konjuge sistem
nitrojen atomunun p-orbitalinin ilave örtüşmesi P -iletişim yörüngesi
karbon-oksijen.

Bu elektron yoğunluğu dağılımı
etrafında dönme enerji bariyerinde bir artışa yol açar C-N bağlantıları 60'a kadar –
90 kJ/mol. Sonuç olarak amid bağı düz bir yapıya sahiptir ve bağ uzunlukları
C-N ve C=O sırasıyla olağan değerlerinden daha az ve daha fazla değerlere sahiptir.
miktarlar

Etrafında serbest dönüş yok C-N bağlantıları
amidlerin varlığına yol açar cis- Ve trans-izomerler. İçin
çoğu amid tercih edilir trans-yapılandırma.

Peptit bağı ayrıca trans Amino asit kalıntılarının yan radikallerinin bulunduğu konfigürasyon
birbirinden en uzak

Makbuz yöntemleri

Nükleofilik ikame reaksiyonları
karboksamid grubu.

Amitler karboksilik asitlerin en az reaktif türevleridir. Onlar için
etkisi altında zorlu koşullar altında meydana gelen hidroliz reaksiyonları bilinmektedir.
asitlerin veya alkalilerin sulu çözeltileri.

Reaksiyon mekanizmaları kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Ancak ester hidrolizinden farklı olarak asit ve alkali hidrolizi
Amitler geri dönülemez şekilde ilerler.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon
atom

Karboksilik asitler içeren A -hidrojen atomları,
fosfor varlığında brom ile reaksiyona girerek özel olarak oluşur A -bromo türevleri
(Gell-Forhald-Zelinsky reaksiyonu )

Halojen bir -halojenli asitler kolaylıkla değiştirilebilir
Nükleofilik reaktiflerin etkisi. Bu yüzden A -halojenlenmiş asitler
çok çeşitli ikame edilmiş bileşiklerin sentezinde başlangıç ​​malzemeleridir A -konum
asitler dahil bir -amino- ve bir -hidroksi asitler.

2.4.
Dekarboksilasyon

Dekarboksilasyon CO2'nin ortadan kaldırılmasıdır karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. Dekarboksilasyon
asit veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aynı zamanda nasıl
Kural olarak karboksil grubunun yerini bir hidrojen atomu alır.

İkame edilmemiş monokarboksilik asitler
zorlu koşullar altında dekarboksilat.

Dekarboksilasyon varlığı ile kolaylaştırılır
elektron çeken ikame ediciler a-pozisyon.

Enzimatik önemlidir
vücuttaki keto-, amino- ve hidroksi asitlerin dekarboksilasyonu (bkz. ders No. 14 ve
16).

Isıtma yoluyla dekarboksilasyon (kuru
karboksilik asitlerin kalsiyum ve baryum tuzlarının damıtılması - elde etme yöntemi
ketonlar.

2.5.
İyileşmek.

Karboksilik asitler, asit klorürler, anhidritler ve esterler
LiAlH 4 tarafından azaltılır birincil için
alkoller

Asit klorürler indirgenebilir
aldehitler (bkz. ders No. 11).

Karboksilik asitlerin amidlerini azaltırken
aminler oluşur.

3. Dikarboksilik asitler

Dikarboksilik asitler iki karboksil grubu içerir. En erişilebilir
2 ila 6 karbon atomu içeren doğrusal yapıya sahip asitlerdir. Onların
yapı ve hazırlama yöntemleri Tablo 9'da sunulmaktadır. bakteriler

Dikarboksilik asitlerin kimyasal özellikleri
temel olarak monokarboksilik asitlerin özelliklerine benzer. Bütün tepkileri veriyorlar
Bir karboksil grubunun karakteristiği. Bu durumda elde edilebilir
fonksiyonel türevler (asit klorürler, anhidritler, esterler, amidler)
biri veya ikisi karboksil
gruplar. Dikarboksilik asitler monokarboksilik asitlerden daha asidiktir.
Karboksil grubunun –I etkisi nedeniyle. Aradaki mesafe kadar
karboksil gruplarında dikarboksilik asitlerin asitliği azalır (tabloya bakınız).
9).

Ayrıca dikarboksilik asitlerin bir takım özellikleri vardır.
iki molekülün varlığıyla belirlenen spesifik özellikler
karboksil grupları.

Dikarboksilik asitlerin oranı
ısıtma.

Isıtıldığında dikarboksilik asitlerin dönüşümleri
karboksil gruplarını ayıran zincirin uzunluğuna bağlıdır ve belirlenir
termodinamik olarak kararlı beş ve altı üyeli oluşturma olasılığı
döngüler.

Oksalik ve malonik asitleri ısıtırken
dekarboksilasyon meydana gelir.

Süksinik, glutarik ve maleik asitler
Isıtıldığında su kolayca beş ve altı üyeli halkalar oluşturacak şekilde bölünür.
anhidritler.

Adipik asit ısıtıldığında
dekarboksilatlar siklik bir keton olan siklopentanonu oluşturur.

Polikondensasyon reaksiyonları

D ikarboksilik asitler diaminlerle ve diollerle reaksiyona girer.
kullanılan sırasıyla poliamid ve polyesterlerin oluşumu
sentetik elyaf üretimi.

Biyolojik olarak önemli dikarbonatlar
asitler.

oksalik asit az çözünen tuzlar oluşturur; örneğin,
böbreklerde ve mesanede taş olarak biriken kalsiyum oksalat.

Süksinik asit meydana gelen metabolik süreçlere katılır.
vücut. Trikarboksilik asit döngüsünde bir ara bileşiktir.

Fumarik asit, Maleic'in aksine , doğada yaygındır, sürece katılır
Özellikle trikarboksilik asit döngüsünde metabolizma.

Organik asitlerden veya amino asitlerden karbondioksitin (CO2) uzaklaştırılması işlemi. Biyolojik sistemlerde, amino asitlerin ve keto asitlerin D.'si biyokimyasal ve fizyolojik olarak önemli bir öneme sahiptir. D.'nin reaksiyonu, amino asit dönüşümünün genel mekanizmasının bir parçası olabilir ve bu da yüksek farmakolojik aktiviteye sahip biyojenik aminlerin oluşumuyla sonuçlanır.

D. amino asitler, tüm organizmalarda ara amino asit metabolizmasının ana yollarından biridir. Kimyaya bağlı olarak. D.'nin bir sonucu olarak amino asidin doğası, biyojenik aminler (bkz.) veya yeni beta- ve gama-monokarboksilik amino asitler oluşur. D. reaksiyonlar spesifik enzimler - dekarboksilazlar (bkz.) tarafından katalize edilir ve aşağıdaki şemaya göre ilerler:

Yalnızca amino asitlerin L-stereoizomerleri enzimatik sindirime tabi tutulur; bunun istisnası, biri L- ve diğeri D-konfigürasyonunda olmak üzere iki stereoizomerik karbon atomu içeren mezo-alfa, epsilon-diaminopimelik asittir. Vücutta D.'nin konjuge reaksiyonları ve transaminasyon (bkz.) veya D. reaksiyonları ve lizin, arginin ve türevlerinin deaminasyonu (bkz.) meydana gelebilir. Böylece, Pseudomonas bakterilerinde L-lizinin delta-aminovalerik asit, CO2 ve NH3'e oksidatif dönüşümünü katalize eden bir enzim bulunmuştur:

D. amino asitlerinin hayvan dokularındaki reaksiyonu, dokularındaki dekarboksilazların nispeten düşük aktivitesi ve D için nispeten az miktardaki substrat ile kanıtlandığı gibi, amino asit metabolizmasının niceliksel olarak baskın bir reaksiyonu değildir. Bununla birlikte, D. ürünleri Büyük fizyolojik önemi olan biyojenik aminler, örneğin çok düşük konsantrasyonlarda bile fizyolojik olarak aktiftir. İlk kez 1936'da K. M. Rozanov, D. histidin tarafından hayvan dokularında histamin oluşumunu gösterdi. Dihidroksifenilalanin (bkz.), Modern kavramlara göre hayvanların vücudunda norepinefrin ve adrenalinin öncüsü olan dopamin (oksitiramin) oluşumuyla hayvan dokularında yoğun bir şekilde oluşur. Histamin kan basıncını düşürür ve tiramin, triptamin ve özellikle 5-hidroksitriptamin (serotonin) hipertansif etkiye sahiptir. Yüksek farmakokol. Bu aminlerin bazı türevleri (adrenalin, norepinefrin, efedrin, kolin vb.) aktiftir. Bir dizi veri, oksidasyonu oksijen gerektiren böbrek dokusunda aminlerin birikmesi nedeniyle böbreklerdeki kan dolaşımı bozulduğunda (iskemi vb.) Kan basıncında bir artış olduğunu göstermektedir. Bazı ruhsal bozuklukların vücudun dokularda oluşan biyojen aminlerle zehirlenmesinden kaynaklandığı varsayılmaktadır. Dolayısıyla D.'nin vücuttaki amino asit süreçleri bazı fizyolojik süreçlerin düzenlenmesinde rol oynayabilir. Ek olarak, D. amino asit ürünleri - taurin, beta-alanin ve diğerleri, spesifik biyolojik işlevleri yerine getiren bir dizi karmaşık bileşiğin biyosentezi için gereklidir. Aşağıda amino asitlerin ve türevlerinin hayvanlarda ve insanlarda en yaygın reaksiyonlarına ilişkin denklemler bulunmaktadır.

Hayvan dokularında, hemen hemen tüm aromatik amino asitlerin sentezini katalize eden aromatik L-amino asitlerin dekarboksilaz enziminin (EC 4.1.1.28) varlığı kanıtlanmıştır.

Ortotirozin, metatirozin ve triptofan, tirozin ve DOPA'nın alfa-metil türevleri de bu enzim tarafından dekarboksile edilir. Sıçanların adrenal medullası ve böbreklerinden elde edilen enzim preparatları, D. triptofan ve tirozini katalize etmez, ancak DOPA'yı dekarboksilat yapar. Mast hücrelerinde histidin üretimini katalize eden özel bir enzim bulundu. Triptofanın, ancak 5-hidroksitriptofana oksitlendikten sonra böbreklerdeki enzim preparatları tarafından dekarboksile edildiğine ve bunun D.'nin substratı olan 5-hidroksitriptofan olduğuna ve bunun sonucunda fizyolojik olarak aktif 5-hidroksitriptamin (serotonin) olduğuna dair kanıtlar vardır. ) oluşur.

Harika fizyol. D.L-glutamik asit insanlar ve hayvanlar için önemlidir (bkz. Glutamik asit). Gama-aminobütirik asitin (GABA) keşfi, gama-aminobütirik asit oluşumuyla L-glutamat salınımını katalize eden L-glutamat dekarboksilazın (EC 4.1.1.15) beyin homojenatlarındaki keşfini takip etti.

GABA'nın sinir uyarılarının vericilerinden biri olduğuna inanmak için nedenler var. Ek olarak GABA, karşılık gelen amino asidi ve süksinik semialdehiti oluşturmak için piruvik, alfa-ketoglutarik ve muhtemelen bir dizi başka keto asitle transaminasyona uğrayabilir; ikincisinin amber asite oksidasyonu, L-glutaminin oksidasyonu için alfa-ketoglutarik asidi atlayarak bir baypas yolunun çalışmasını sağlar. Diyagram, L-glutamik asidin iki oksidasyon yolunun Tri döngüsü ile birleşmesini göstermektedir. karbon kitleri(bkz. Trikarboksilik asit döngüsü).

Beyin mitokondrisi için solunumun ana substratı glikoz değil L-glutamindir. Bu bağlamda, L-glutamik asidin glutamat dekarboksilazın katılımıyla dönüşümünün bypass yolu büyük bir fizyolojik önem kazanmaktadır. V.L. Kretovich (1972) tarafından yüksek bitkilerde elde edilen verilere göre, glutamin asit GABA + CO2 sisteminin düzenlenmesi, hücredeki glutamin asit ve glutamin içeriğinin genel düzenlenmesi sürecinde önemli bir rol oynar. Bitki organizması bileşikleri için hayati öneme sahip birçok maddenin biyosentezi için başlangıç ​​malzemesi. D. L-glutamik asidin hayvanların ve insanların vücudunda aynı rolü oynaması muhtemeldir.

D. süreci mikroorganizmalarda yaygındır. Proteinler çürüdüğünde, amin oluşumu, bakteriyel dekarboksilazların etkisi altında çeşitli amino asitlerin ayrışmasından kaynaklanır (bkz. Çürüme).

Sovyet araştırmacıları mikroorganizmalardaki amino asit amino asitlerinin incelenmesinde önemli başarılar elde etti. S. R. Mardashev, 1947'de Pseudomycobacterium n bakterisinin hücrelerinden. sp. a-alanin oluşturmak üzere L-aspartik asidin beta-COOH grubundan CO2'yi parçalayan spesifik bir dekarboksilazı izole etti. 1950 yılında aynı laboratuvar, L-histidin'e özgü bir dekarboksilaz içeren Micrococcus n. sp. türünü izole etti. Bu bakterileri kullanan S.R. Mardashev ve ark. proteinlerdeki aspartik asit ve histidinin belirlenmesi için hızlı ve doğru bir yöntem geliştirdi. D. L-aspartik asit benzersiz bir reaksiyondur, çünkü genellikle D. amino asitlerde olduğu gibi alfa-COOH grubunu değil, beta-COOH grubunu dekarboksile eder.

Aspartat-beta-dekarboksilazın (aspartat-1-dekarboksilaz; EC 4.1.1.11) enzim preparasyonları, Achromobacter; ikinci durumda enzim kristal halinde elde edildi. Bu enzim, yalnızca amino asit dekarboksilazlar için tipik olan piridoksal-5'-fosfatla değil, aynı zamanda katalitik miktarlarda alfa-keto asitlerle de etkinleştirilir.

D. amino asitlerinin reaksiyonları yüksek yeşil bitkilerde de yaygındır. Bitkilerdeki D. reaksiyonlarının doğrudan bir dizi alkaloidin biyosentezi ile ilişkili olduğunu belirtmek önemlidir.

S. R. Mardashev ve çalışma arkadaşları. Ürokanin asidinin histidin dekarboksilazın bir inhibitörü olduğu bulunmuştur (EC 4.1.1.22). Bazı dermatozlu hastaların cildindeki ürokanin asit içeriği azaldığından, bu durumda dermatozu teşvik eden histamin oluşumu ile daha aktif bir histidin D. öngörmek mümkün olmuştur.

Tedavi uygulanmaya çalışıldı. dermatozların tedavisi için ürokanin asit içeren merhemler; Ön veriler olumlu bir etkiyi gösteriyor.

Gama-Aminobutirik asit - D.L-glutamatın bir ürünü - c'nin işlev bozukluğuyla ilişkili durumlar olan patol tedavisinde kullanılır. N. pp.: zayıf hafıza, serebral damarların aterosklerozu ve serebrovasküler kazalar için, yaralanma ve felç sonrası, baş ağrıları, uykusuzluk, hipertansiyona bağlı baş dönmesi, pediatride - zeka geriliği için.

D. keto asitleri ilk olarak 1911'de K. Neuberg tarafından keşfedildi. Bira mayasından elde edilen ekstraktlarda, D. piruvik, alfa-ketobutirik, alfa-ketovalerik ve diğer a-keto asitleri karşılık gelen aldehit oluşumuyla katalize eden spesifik enzimler buldu. ve CO2. D. keto asitlerin reaksiyonu aşağıdaki şemaya göre ilerler:

Daha sonra D. alfa-ketoglutarik asitin varlığı kanıtlandı. Ekstraktlardan daha yüksek bitkiler Alfa-ketoglutarik ve oksaloasetik asitlerin spesifik dekarboksilazları izole edildi. D. oksalat-asetik asidin (oksalat), pirüvik asit (piruvat) oluşumu ile, onu Neuberg'in alfa-dekarboksilazından ayıran beta-COOH grubuna saldıran p-dekarboksilaz tarafından gerçekleştirildiği gösterilmiştir.

Hayvan dokularında alfa-keto asitler, karşılık gelen karboksilik asitlerin ve bir karbon atomu ile kısaltılmış CO2'nin oluşumuyla oksidatif reaksiyona girer. Karbonhidratların, yağların ve proteinlerin doku metabolizması sürecinde ara ürünler olarak piruvik, alfa-ketoglutarik, oksalik-asetik ve diğer a-keto asitler oluşur. Bunların birikmesi (özellikle diğer metabolik dönüşümlerin bir sonucu olarak oluşan piruvik asit), fizyolojinin, fonksiyonların ve her şeyden önce c'nin fonksiyonlarının bozulmasına yol açabilir. N. İle. Tüm a-keto asit dekarboksilazlar, koenzimi B1 vitamini -tiamin pirofosfatın fosforile edilmiş formu olan karmaşık enzimler olduğundan, B1 vitamini eksikliği ile fonksiyon bozukluğu meydana gelir. sinir sistemiörneğin polinörit ile.

Pirüvik asidin oksidasyon yollarını açıklamaya yönelik birçok çalışma yapılmıştır. 1943'te G. Krebs, piruvik asidin bir di- ve trikarboksilik asit döngüsü yoluyla dönüşümü için bir şema önerdi (bkz. Trikarboksilik asit döngüsü), burada bir piruvik asit molekülü, üç CO2 molekülü ve iki molekül oluşturacak şekilde oksitlenir. H 2 O (bkz. Biyolojik oksidasyon). Bu reaksiyonun mekanizmasının detayları ve düzenlenme yolları açıklığa kavuşturuldu. Hayvan dokularında, bitkilerde ve aerobik mikroorganizmalarda pirüvik asidi dönüştürmenin ana yolu, çoklu enzim piruvat dehidrojenaz kompleksi tarafından katalize edilen oksidatif D.'nin asetil-CoA'ya dönüştürülmesidir. D. alfa-ketoglutarik asit de benzer bir alfa-ketoglutarat dehidrojenaz kompleksinin katılımıyla gerçekleştirilir.

Oksidatif D.'den başlayarak alfa-keto asitlerin CO2 ve H2O'ya tamamen oksidasyonu, herhangi bir canlı organizmada hayati süreçler için gerekli enerjinin salınmasına yardımcı olur ve bu enerjinin önemli bir kısmı ATP'nin yüksek enerjili pirofosfat bağlarında birikir. .

Kaynakça: Berezov T. T. ve Lerman M. I. Diaminopimelik asit - yeni bir doğal amino asit, Usp. modern, biyografi, 51, v. 3, s. 285, 1961, kaynakça; Braunstein A. E. Amino asit metabolizmasının biyokimyası, M., 1949, bibliogr.; aka, Hayvanlarda nitrojenin asimilasyonunun ve disimilasyonunun ana yolları, M., 1957, bibliogr.; Kagan Z. S. ve Ignatieva L. I. L-lizin biriktiren Bge-vibacterium-22, Dokl türünde meso-a, e-diaminopimelik asit dekarboksilazın allosterik özellikleri. SSCB Bilimler Akademisi, cilt 197, s. 1196, 1971; Kagan Z.S., Kretovich V.L. ve Dronov A. S. Buğdayda glutamik asit dekarboksilaz üzerinde keto asitlerin etkisi, Biyokimya, v. 28, v. 5, s. 824, 1963, kaynakça; S.R. Amino asitlerin enzimatik dekarboksilasyonu, Usp.'de M ve r-d ve she. modern, biyografi, 28, v. 3, s. 365, 1949, kaynakça; Blaschko H. Memeli dokusunun amino asit dekarboksilazları, Advanc. Enzimol., v. 5, s. 67, 1945, kaynakça; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Amino asit dekarboksilazlar, kitapta: Enzimler, ed. Yazan: P. D. Boyer, v. 6, s. 217, N.Y.-L., 1972, kaynakça; Lovenberg W., We i s bas h H. a. U d e n f r i-en d S. Aromatik L - amino asit dekar-boksilaz, J. Biol. Kimya, v. 237, s. 89, 1962; Meister A. Amino asitlerin biyokimyası, v. 1-2, N.Y.-L., 1965; M or igus hi M., Jamamoto T. a. So da K. Bacterium cadaveris'ten L-lisin dekarboksilaz üzerine çalışmalar, Bull. Öğr. Kimya Res., Kyoto Üniv., v. 51, sayı 6, s. 333, 1973, kaynakça; Morris D.R.a. Fillingame R. H. Amino asit dekarboksilasyonunun düzenlenmesi, Ann. Rev. Biyokimya, v. 43, s. 303, 1974, kaynakça.

T. T. Berezov, 3. S. Kagan.